空间反演对称性 (Spatial Inversion Symmetry) 和非线性响应 (Non-linear Response)

我们定义一次宇称变换 (parity transformation) 为反转所有坐标：

\[\mathcal{P}:
\begin{pmatrix}
x \\
y \\
z
\end{pmatrix}
\rightarrow
\begin{pmatrix}
-x \\
-y \\
-z
\end{pmatrix}
\]

如果在一维世界中，宇称变换就像是透过“镜子”看这个世界；在三维世界中，则是将全部体系对于一个参考点做点对称。

空间反演对称性指一个“晶格”体系在经历宇称变换的前后，原子位置、物理公式等特征保持不变的性质，也称宇称守恒。在宇称守恒的条件下，任何偶数次响应的都被禁止。我们也可以理解为：

在具有空间反演对称性的晶体中，偶数阶非线性效应被禁止。

比如说，我给一个晶体施加电场 \(E\), 那么通过实验我们可以测量其电极化率 \(P\). 现在我们将外加电场固定在 x 轴方向上，假设响应电极化矢量在 y 轴方向（如上图）. 我们可以将 \(P\)-\(E\) 的响应关系表示为：

\[P=\chi^1 E + \chi^2 E^2 + ...
\]

现在我们反转外加电场（如上图）。如果该晶体满足宇称守恒的话，所有的物理规律应该在变换前后保持不变。那么反转方向就应该导致：\(E\rightarrow -E\), \(P\rightarrow -P\).即：

\[-P = \chi^1 (-E) + \chi^2 (-E)^2 + ...
\]

联系上述两式，我们可以发现只有在 \(\chi^2=0\) 的条件下，空间反演对称性才可以成立。简单地推广我们就可以发现，如果空间反演对称性成立的话，所有偶次方响应都不应该存在。

那么反过来，如果晶体不满足空间反演对称性，还会有这种限制吗？答案是没有的。

空间反演对称性破缺使得非线性效应被允许。

我们仍然施加一个外加电场，此时的电极化响应具有不确定性。因为晶体不具有空间反演对称性（宇称守恒），如果我们翻转电场，电极化矢量的方向不一定翻转、大小也不一定不变。我们可以用 \(P^{'}\) 加以区分。此时，所有非线性效应都可以存在（\(\chi^2\) 可以是有限值）。

以上我们讨论的都是晶体结构，如果我们考虑到自旋，就会涉及到另一种对称性：时间反演对称性。一次时间反演操作不会改变晶格的坐标，而是会翻转所有自旋方向。